凡德瓦氣體

前言

凡得瓦方程式（Van Der Waals equation）是一種對理想氣體狀態描述的一種改進[1]，差別在於其考慮在壓力方面：氣體分子運動造成的動理壓強[2]和分子間交互作用力（內聚力）造成的內壓強，以便更符合實際氣體的情況。由凡得瓦方程式可進一步導出哪種氣體分子較接近理想氣體或描述氣體液化的相變。

Van Der Waals

凡得瓦物態方程

其中P表壓強，n為氣體莫爾數，V為氣體總體積，R為氣體常數，a為分子間相互作用力， b 則是莫耳分子本身占有體積

此方程右端兩項中的第一項是動理壓強P_k，在V→nb的極限時P_k→∞，代表原子的不可入性；第二項內壓強P_U是負的，溫度不高時疊加到前一項使P-V等溫線在高密度區呈現凹陷。而溫度再高一點，其P-V曲線將成單調下降。以上兩種情形的界線是一條臨界等溫線，在其上有一拐點K，又稱臨界點。

而從方程可預期，在高溫低密度的情況下，等溫線趨近於雙曲線（即波以耳定律，可忽略a,b）

凡得瓦等溫線
圖片來源：https://www.wikiwand.com/zh-tw/實際氣體

臨界溫度

簡單來說就是一物質不管壓強如何，都不能再以液態存在的以上溫度（critical temperature, T_c）氣體溫度低於T_c就會液化，但若於T_c時，氣液相模糊不清，高於T_c則為氣體狀態。

如等溫線圖所示，臨界點K在數學上稱為反曲點，依微積分之反曲點定義可知在臨界點時，且將凡得瓦方程帶入[3]可得臨界溫度、壓強、體積。(p.s.去年天物杯就有算這個的水題）

[3]

由上述可見，從凡得瓦方程的常數量a,b可以確定各臨界參量。而實際上人們往往反過來從實驗中測得臨界參量求修正量a,b。

維里(Virial)級數與壓縮因子

壓縮因子

壓縮因子Z可定義成Z≡V_m/V^ideal =PV_m/RT，可以理解成同狀態下真實氣體與理想氣體的莫耳體積比，Z的值通常用來界定氣體的液化難度，若是大於1，表示此氣體不易被液化，如氫氣；若小於1，則表此氣體易被壓縮成液體，又如二氧化碳。同時，Z與1的偏離情形也代表此種氣體對於理想氣體的近似程度。

一般常對壓縮因子的體積或壓力進行展開，稱為維里展開（以凡得瓦方程的第一項分母的V_m-b進行展開）可將壓縮因子表為如下形式：

式中的ρ=1/V_m，且常以第二、第三維里係數代稱ρ的一次項及二次項的係數

對應狀態方程

結合臨界溫度的三個臨界參量，可以從中得到一個簡單的關係即K≡RT_c/P_cV_c=8/3=2.6667，這隱含著所有真實氣體其RT_c/P_cV_c比例幾乎一樣，此性質稱對應狀態定律。此處的K稱臨界係數。若由對應狀態定律表述，各物質的比例無關常數a,b，應為一定值，然在實際實驗值中，K卻不為一定值，因此各氣體對2.6667的偏離反映了凡得瓦方程的近似性。

小結

在考慮生活中許多問題時，真實氣體往往比理想氣體更符合實際，包括節流過程中真實氣體反而會降溫而非理想中的恆溫

Reference

[1]對於真實氣體的描述方程遠不止凡得瓦，還有克勞修斯、維理…詳請請見維基百科。

[2]壓強是大陸用法，台灣普遍稱其為壓力，我比較喜歡用壓強這個詞，畢竟壓力不是一種力嘛?

[3]可以自己帶帶看。然後這裡小標我打k，但也是有書寫c。

[4]高憲明（2016）。物理化學Physical Chemistry。台北市：五南圖書出版股份有限公司。

[5]趙凱華、羅蔚茵（1998）。新概念物理教程（熱學）。北京：高等教育出版社。